北理工材料学院黄木华课题组在多孔高分子材料的创制及贵金属回收方面取得重要进展，相关成果以“Porous Polypyrrolidines for Highly Efficient Recovery of Precious Metals through Reductive Adsorption Mechanism”为题在国际知名期刊《Advanced Materials》（IF 29.4），并被选为Editor’s Choice (https://doi.org/10.1002/adma.202405731)。9728太阳集团材料学院博士研究生石经和彭山青为本文共同第一作者，黄木华教授、李晓东教授和博士后周瑾修为本文的共同通讯作者。

贵金属在人类的生产生活中均扮演重要的角色，而被大量使用。然而，由于贵金属的储量有限，且它们的大量使用已对环境造成了负面影响。因此，贵金属的资源化利用，已经成为循环经济的一个重要研究内容。在众多回收贵金属的方法中，同时兼具高吸附选择性和高吸附容量的吸附材料成为关键技术。

近年来，探索新型吸附机理用于提升金离子吸附容量的研究引起人们的注意，新型多孔高分子材料COP-180和PTriaz-CN-A等提升了金吸附的效率。受到还原吸附机理的启发，黄木华课题组将之前课题组开发的一类多孔降冰片烯酰亚胺（如BIT-POP-12）转变为聚吡咯烷，既可以引入具有还原能力的吡咯烷单元，又可以进一步增加高分子骨架的柔性，必将对金吸附的效果产生积极的影响。该团队设计了4种含吡咯烷结构单元的多降冰片烯，在Grubbs催化剂的作用下快速得到高比表面积的多孔高分子BIT-POP-14~BIT-POP-17（图1），它们的结构得到固体核磁碳谱、红外光谱和扫描电镜等手段的表征。该类多孔高分子材料具有微孔和介孔组成的多级孔结构，且其骨架结构的柔性得到低场核磁弛豫时间衰减谱试验的证实，如多孔聚吡咯烷BIT-POP-17中柔性链段的占比是相应多孔聚降冰片烯酰亚胺BIT-POP-12的5倍。

图1 柔性多孔聚吡咯烷材料的合成及结构表征

对29种金属离子的吸附试验中，以BIT-POP-15为代表的多孔聚吡咯烷材料对贵金属离子（Au³⁺、Pd²⁺、Pt²⁺）显示出非常高的选择性(去除效率均大于99.8 %)（图2）。

图2 柔性多孔聚吡咯烷材料对贵金属离子的选择性

同时，在298 K温度下对pH="4的Au3+溶液进行吸附测试，柔性多孔聚吡咯烷材料BIT-POP-14~" BIT-POP-17均表现出高吸附容量（表1）。其中，BIT-POP-15对的吸附容量达到2321 mg/g，在紫外光照射下吸附容量进一步提升到3063 mg/g。作为对比，多孔聚酰亚胺材料BIT-POP-12的吸附容量仅为703 mg/g，这充分说明N-苯基吡咯烷结构单元对于金吸附效率的重要性。

进一步地，作者通过自制的装置（图3），实现了多孔聚吡咯烷材料从废弃电路板（PCB）的溶液中连续回收金，在84 h后，多孔材料对Au³⁺的回收效率仍高达95 %，而对Al³⁺、Zn²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺等金属离子几乎没有吸附。

图3 柔性多孔聚吡咯烷材料对PCB中的贵金属离子进行连续吸附回收

为了进一步理解柔性多孔聚吡咯烷材料高效吸附金的机理，作者通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱( UV-Vis  DRS)和电子顺磁共振波谱(EPR)等手段对多孔聚吡咯烷还原吸附金离子的过程进行仔细观察。以BIT-POP-15为例，其导带电势和价带电势分别-0.68 V (vs SHE)和1.87 V (vs SHE)，使其具有强还原性及窄光学带隙，故在光照射条件下易吸收光的能量，产生电子和空穴。同时，BIT-POP-15的导带电势低于Au³⁺/Au⁰ (1.52 V)、AuCl₄^-/Au⁰ (1.002 V)和Au⁺/Au⁰ (1.83 V)的氧化电势，满足Au³⁺还原生成Au⁺和Au⁰的要求，驱动Au³⁺还原。此外，柔性的多级孔高分子骨架结构为储存金纳米颗粒提供了场所。以上诸多因素协同作用（图4），成就了柔性多孔聚吡咯烷在金吸附中的优异表现。

图4 柔性多孔高分子材料对Au³⁺离子高效吸附的机理

该工作将具有还原能力的N-苯基吡咯烷结构单元引入柔性多孔高分子的骨架中，实现了多孔材料对贵金属的高选择性吸附及金离子的高效回收，为循环经济的发展贡献了成功的案例。该工作为进一步理性设计高性能吸附材料，发展新的吸附机理提供了很好的思路。

该研究工作得到了国家自然科学基金(21772013)和北京市自然科学基金资助项目(2202049)的支持。

Authors: Jing Shi#, Shan-Qing Peng#, Boya Kuang, Shuifeng Wang, Yan Liu, Jin-Xiu Zhou*, Xiaodong Li*, Mu-Hua Huang*

Title: Porous Polypyrrolidines for Highly Efficient Recovery of Precious Metals through Reductive Adsorption Mechanism

Published in: Adv. Mater. 2024, 2405731; doi: doi.org/10.1002/adma.202405731

附作者简介：

石经，9728太阳集团材料学院2022级博士研究生，导师黄木华教授，研究方向为功能性高分子材料的设计与合成研究，已在Advanced Materials、Journal of Organic Chemistry、高分子学报上发表研究成果。

周瑾修，2023年至今在9728太阳集团进行博士后研究，导师为黄木华教授。研究方向为新颖结构多孔高分子的设计合成、结构表征和功能化等，已在Advanced Materials、Journal of Materials Chemistry A，Journal of Membrane Science等杂志上发表研究成果。

李晓东，9728太阳集团长聘教授、博士生导师。中国颗粒学会能源颗粒委员会委员，中国颗粒学会青年理事，建材行业环境条件与试验标委会委员，中国兵工学会火炸药专业委员会总干事。主要从事功能高分子材料(聚氨酯、环氧树脂复合材料）、纳米材料的制备与应用以及含能材料的催化与燃烧，承担国家电网等企业项目多项。在国内外期刊已发表学术论文40余篇。

黄木华，9728太阳集团长聘教授、博士生导师。研究兴趣包括多孔高分子材料、含能材料以及核磁共振波谱技术。已在Nature Chemistry、Advanced Materials、ACS Macro Letters及Journal of Membrane Science等国际顶级SCI学术期刊上发表论文50多篇，申请国内外发明专利50余项，已授权专利20余项。同时，担任北京理化分析测试技术学会波谱分会副理事长等。